Практически все высокомолекулярные вещества являются полимерами.
Полимеры — это вещества, молекулы которых состоят из огромного числа повторяющихся структурных звеньев, соединенных между собой химическими связями.
Полимеры могут быть получены с помощью реакций, которые можно разделить на два основных типа: это реакции полимеризации и реакции поликонденсации .
Реакции полимеризации
Реакции полимеризации — это реакции образования полимера путем объединения огромного числа молекул низкомолекулярного вещества (мономера).
Количество молекул мономера (n ), объединяющихся в одну молекулу полимера, называют степенью полимеризации .
В реакцию полимеризации могут вступать соединения с кратными связями в молекулах. Если молекулы мономера одинаковы, то процесс называют гомополимеризацией , а если различны — сополимеризацией .
Примерами реакций гомополимеризации, в частности, является реакция образования полиэтилена из этилена:
Примером реакции сополимеризации является синтез бутадиен-стирольного каучука из бутадиена-1,3 и стирола:
Полимеры, получаемые реакцией полимеризации, и исходные мономеры
Мономер |
Получаемый из него полимер |
||
Структурная формула |
Варианты названия |
Структурная формула |
Варианты названия |
| этилен, этен | полиэтилен | ||
| пропилен, пропен | полипропилен | ||
| стирол, винилбензол | полистирол, поливинилбензол | ||
| винилхлорид, хлористый винил, хлорэтилен, хлорэтен | поливинилхлорид (ПВХ) | ||
| тетрафторэтилен (перфторэтилен) | тефлон, политетрафторэтилен | ||
| изопрен (2-метилбутадиен-1,3) | изопреновый каучук (натуральный) | ||
| бутадиен-1,3 (дивинил) | бутадиеновый каучук, полибутадиен-1,3 | ||
|
хлоропрен(2-хлорбутадиен-1,3) |
хлоропреновый каучук | ||
|
бутадиен-1,3 (дивинил) стирол (винилбензол) |
бутадиенстирольный каучук | ||
Реакции поликонденсации
Реакции поликонденсации — это реакции образования полимеров из мономеров, в ходе которых, помимо полимера, побочно образуется также низкомолекулярное вещество (чаще всего вода).
В реакции поликонденсации вступают соединения, в состав молекул которых входят какие-либо функциональные группы. При этом реакции поликонденсации по тому, один используется мономер или больше, аналогично реакциям полимеризации делятся на реакции гомополиконденсации и сополиконденсации .
К реакциям гомополиконденсации относятся:
- * образование (в природе) молекул полисахарида (крахмала, целлюлозы) из молекул глюкозы:
- * реакция образования капрона из ε-аминокапроновой кислоты:
К реакциям сополиконденсации относятся:
- * реакция образования фенолформальдегидной смолы:
- * реакция образования лавсана (полиэфирного волокна):
Материалы на основе полимеров
Пластмассы
Пластмассы — материалы на основе полимеров, которые способны под действием нагревания и давления формоваться и сохранять заданную форму после охлаждения.
Помимо высокомолекулярного вещества в состав пластмасс входят также и другие вещества, однако основным компонентом все же является полимер. Благодаря своим свойствам он связывает все компоненты в единую целую массу, в связи с чем его называют связующим.
Пластмассы в зависимости от их отношения к нагреванию делят на термопластичные полимеры (термопласты ) и реактопласты .
Термопласты — вид пластмасс, способных многократно плавиться при нагревании и застывать при охлаждении, благодаря чему возможно многоразовое изменение их изначальной формы.
Реактопласты — пластмассы, молекулы которых при нагревании «сшиваются» в единую трехмерную сетчатую структуру, после чего изменить их форму уже нельзя.
Так, например, термопластами являются пластмассы на основе полиэтилена, полипропилена, поливинилхлорида (ПВХ) и т.д.
Реактопластами, в частности, являются пластмассы на основе фенолформальдегидных смол.
Каучуки
Каучуки — высокоэлластичные полимеры, углеродный скелет которых можно представить следующим образом:
Как мы видим, в молекулах каучуков имеются двойные C=C связи, т.е. каучуки являются непредельными соединениями.
Каучуки получают полимеризацией сопряженных диенов, т.е. соединений, у которых две двойные C=C связи, разделены друг от друга одной одинарной С-С связью.
1) бутадиен:
В общем виде (с демонстрацией только углеродного скелета) полимеризация таких соединений с образованием каучуков может быть выражена схемой:
Таким образом, исходя из представленной схемы, уравнение полимеризации изопрена будет выглядеть следующим образом:
| Весьма интересным является тот факт, что впервые с каучуком познакомились не самые продвинутые в плане прогресса страны, а племена индейцев, у которых промышленность и научно-технический прогресс отсутствовали как таковые. Естественно, индейцы не получали каучук искусственным путем, а пользовались тем, что давала им природа: в местности, где они проживали (Южная Америка), произрастало дерево гевея, сок которого содержит до 40-50% изопренового каучука. По этой причине изопреновый каучук называют также натуральным, однако он может быть получен и синтетическим путем.
Все остальные виды каучука (хлоропреновый, бутадиеновый) в природе не встречаются, поэтому всех их можно охарактеризовать как синтетические. |
Однако каучук, не смотря на свои преимущества, имеет и ряд недостатков. Так, например, из-за того что каучук состоит из длинных, химически не связанных между собой молекул, его свойства делают его пригодным для использования только в узком интервале температур. На жаре каучук становится липким, даже немного текучим и неприятно пахнет, а при низких температурах подвержен затвердеванию и растрескиванию.
Технические характеристики каучука могут быть существенно улучшены его вулканизацией. Вулканизацией каучука называют процесс его нагревания с серой, в результате которого отдельные, изначально не связанные друг с другом, молекулы каучука «сшиваются» друг с другом цепочками из атомов серы (полисульфидными «мостиками»). Схему превращения каучуков в резину на примере синтетического бутадиенового каучука можно продемонстрировать следующим образом:
Волокна
Волокнами называют материалы на основе полимеров линейного строения, пригодные для изготовления нитей, жгутов, текстильных материалов.
Классификация волокон по их происхождению
Искусственные волокна (вискозу, ацетатное волокно) получают химической обработкой уже существующих природных волокон (хлопка и льна).
Синтетические волокна получаются преимущественно реакциями поликонденсации (лавсан, капрон, нейлон).
Полимеры
– это высокомолекулярные соединения (вмс). Мономеры
– это низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры.
Степенью полимеризации (поликонденсации) называют среднее число структурных звеньев в молекуле полимера.
Повторяющийся участок структуры молекулы полимера называют структурным звеном.
Природные органические ВМС – целлюлоза, белки, крахмал, натуральный каучук;
неорганические – графит, силикаты.
Искусственные ВМС получают из природных ВМС, используя химические методы, которые
не изменяют главную цепь (ацетил-целлюлоза, нитроцеллюлоза, резина).
Синтетические ВМС получают при помощи реакций полимеризации и поликонденсации низкомолекулярных веществ (полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, капрон, лавсан, каучуки)
Синтез полимеров из мономеров основан на реакциях двух типов: полимеризации и поликонденсации .
Кроме того, следует отметить, что некоторые полимеры получают не из мономеров, а из других полимеров, используя химические превращения макромолекул (например, при действии азотной кислоты на природный полимер целлюлозу получают новый полимер — нитрат целлюлозы).
Полимеризация
Мономерами в полимеризации могут быть вещества, способные вступать в реакции присоединения .
Это непредельные соединения , содержащие двойные или тройные связи,
а также некоторые вещества циклического строения .
Характерные признаки полимеризации
1. В основе полимеризации лежит реакция присоединения
2. Полимеризация является цепным процессом, т.к. включает стадии инициирования, роста и обрыва цепи.
3. Элементный состав (молекулярные формулы) мономера и полимера одинаков .
Пoликонденсация
Пoликонденсация — процесс образования высокомолекулярных соединений, протекающий по механизму замещения и сопровождающийся выделением побочных низкомолекулярных продуктов.
Например, получение капрона из e-аминокапроновой кислоты:
n H 2 N-(CH 2) 5 -COOH → H-[-NH-(CH 2) 5 -CO-] n -OH + (n-1) H 2 O ;
или лавсана из терефталевой кислоты и этиленгликоля:
n HOOC-C 6 H 4 -COOH + n HO-CH 2 CH 2 -OH → HO-(-CO-C 6 H 4 -CO-O-CH 2 CH 2 -O-) n -H + (n-1) H 2 O
Мономеры, способные к поликонденсации
В поликонденсацию могут вступать соединения, содержащие не менее двух функциональных групп, способных к химическому взаимодействию.
Например, соединение с двумя разнородными функциональными группами:
- аминокислоты H 2 N — R — COOH → полиамиды
- оксикислоты HO — R — COOH → полиэфиры;
или два соединения, каждое из которых содержит одинаковые функциональные группы, способные взаимодействовать с группами другой молекулы:
- двухатомные спирты и двухосновные (дикарбоновые) кислоты:
HO-R-OH + HOOC-R`-COOH → полиэфиры.
- диамины и двухосновные кислоты:
H 2 N-R-NH 2 + HOOC-R`-COOH → полиамиды.
Синтетические полимеры получают в результате реакций полимеризации, поли-конденсации и превращений в цепях макромолекул.
Полимеризация - это процесс соединения друг с другом большого числа молекул мономера за счет разрыва кратных связей (С= С, С = О, С = N, С = С и т. д.) или раскрытия циклов, содержащих гетероатомы (О, N, S). При полимеризации обычно не происходит образования и выделения низкомолекулярных побочных продуктов, вследствие чего полимер и мономер имеют один и тот же элементный состав.
Поликонденсация - это процесс соединения друг с другом молекул одного или нескольких мономеров, содержащих две или более функциональные группы (ОН, СООН, COCl, NH 2 и др.), способных к химическому взаимодействию, при котором происходит отщепление низкомолекулярных продуктов (Н 2 О, HCl и др.). Полимеры, получаемые поликонденсационным способом, по элементному составу не соответствуют исходным мономерам, поэтому структуру их макромолекул рассматривают с точки зрения повторяющегося, а не мономерного звена.
Полимеризация мономеров с кратными связями протекает по законам цепных реакций в результате разрыва непредельных связей. Макромолекула при цепной полимеризации образуется очень быстро и сразу же приобретает конечные размеры.
Принципиальное отличие цепной полимеризации от ступенчатой и от поликонденсации состоит в том, что на разных стадиях процесса реакционная смесь всегда состоит из мономера и полимера и не содержит ди-, три-, тетрамеров. С увеличением продолжительности реакции растет лишь число макромолекул полимера, а мономер расходуется постепенно Молекулярная масса полимера не зависит от степени завершенности реакции или, что то же, от конверсии мономера, которая определяет только выход полимера.
Многие полимеры нельзя получить ни полимеризацией, ни поликонденсацией, поскольку или неизвестны исходные мономеры, или мономеры не могут образовывать высокомолекулярных соединений. Синтез таких полимеров осуществляют, исходя из высокомолекулярных соединений, макромолекулы которых содержат реак- ционноспособные функциональные группы. По этим группам полимеры вступают в те же реакции, что и содержащие такие группы низкомолекулярные соединения.
Превращение функциональных групп у полимеров протекает с меньшей скоростью, чем у низкомолекулярных веществ. Это связано с влиянием на реакционную способность функциональных групп полимеров структуры их цепей, стерических факторов, формы макромолекул (рыхлый или плотный клубок), фазового состояния полимеров (кристаллическое или аморфное), диффузионных процессов. Перечисленные факторы определяют доступность функциональных групп макромолекул для химического реагента.
Реакции в цепях полимеров могут происходить без существенного изменения молекулярной массы полимера (так называемые полимераналогичные превращения), с увеличением молекулярной массы полимера (синтез привитых и блоксополимеров) или с уменьшением молекулярной массы (деструкция макромолекул).
Полимераналогичные превращения представляют собой реакции полимеров с низкомолекулярными веществами, в результате которых в полимерах происходит замена одних функциональных групп на другие без изменения длины основной цепи макромолекул. Например, поливиниловый спирт нельзя получить полимеризацией мономера - винилового спирта, так как последний неустойчив и при получении сразу же изомеризуется в ацетальдегид:
Реакцией полимераналогичных превращений получают в промышленности различные поливинилацетали, эфиры целлюлозы и т. д.
Реакции в цепях полимеров, сопровождающиеся изменением их молекулярной массы, протекают в трех случаях: при взаимодействии какого-либо мономера с полимером, который служит для него инициатором; при взаимодействии различных полимеров или олигомеров (интерполимерное взаимодействие) за счет содержащихся в них реакционноспособных функциональных групп; при рекомбинации (соединении) двух макрорадикалов, которые возникают при облучении или механическом воздействии на смесь полимеров. В промышленности подобными реакциями получают ударопрочный полистирол и АБС-пластики.
Деструкция полимеров сопровождается уменьшением ММ вследствие разрыва основной цепи макромолекулы. Факторами, вызывающими деструкцию, являются теплота, свет, кислород, проникающая радиация, механические напряжения и т. д. При деструкции уменьшается молекулярная масса полимера, ухудшаются его физико-механические свойства. Стойкость полимеров к деструкции зависит от их химической структуры, формы макромолекул, степени кристалличности, частоты пространственной сетки.
Реакции деструкции протекают преимущественно по радикальному (реже ионному) механизму. Различают термическую, термоокислительную, фотохимическую, радиационную, механическую и химическую деструкцию. Реакции деструкции лежат в основе старения полимеров, при котором они ухудшают или утрачивают свои полезные свойства.
Полимеры – это высокомолекулярные соединения (вмс). Мономеры – это низкомолекулярные вещества, из которых получают полимеры. Степенью полимеризации (поликонденсации) называют среднее число структурных звеньев в молекуле полимера.
Полимеризация – реакция соединения молекул мономера т, не сопровождающаяся выделением побочных продуктов. Поэтому элементарный состав мономеров и получаемого полимера одинаков. Полимеризация может осуществляться путем раскрытия двойных и тройных связей ненасыщенных соединений, а также за счет размыкания различных гетероциклов. В зависимости от характера активных центров, инициирующих цепной процесс различают радикальную и ионную полимеризацию. Процесс идет по цепному механизму.
nCH2=CH2→(-СН-СН-)n, где n - это степень полимеризации молекул, показывающая, сколько мономерных звеньев входит в ее состав.
Классификация полимеров :
Если брать за основу качественный состав молекул, то все рассматриваемые вещества можно определить в три группы.
Органические – это те, в состав которых входят атомы углерода, водорода, серы, кислорода, фосфора, азота. То есть те элементы, которые являются биогенными. Примеров можно привести массу: полиэтилен, поливинилхлорид, полипропилен, вискоза, нейлон, природный полимер – белок, нуклеиновые кислоты и так далее.
Элементорганические – такие, в состав которых входит какой-то посторонний неорганический и не биогенный элемент. Чаще всего это кремний, алюминий или титан. Примеры подобных макромолекул: органическое стекло, стеклополимеры, композиционные материалы.
Неорганические – в основе цепи лежат атомы кремния, а не углерода. Радикалы же могут быть частью боковых ответвлений. Они открыты совсем недавно, в середине XX века. Используются в медицине, строительстве, технике и прочих отраслях. Примеры: силикон, киноварь.
Если разделять полимеры по происхождению, то можно выделить три их группы.
Природные полимеры, применение которых широко осуществлялось с самой древности. Это такие макромолекулы, для создания которых человек не прилагал никаких усилий. Они являются продуктами реакций самой природы. Примеры: шелк, шерсть, белок, нуклеиновые кислоты, крахмал, целлюлоза, кожа, хлопок и прочие.
Искусственные. Это такие макромолекулы, которые создаются человеком, но на основе природных аналогов. То есть просто улучшаются и изменяются свойства уже имеющегося природного полимера. Примеры: искусственный каучук, резина.
Синтетические – это такие полимеры, в создании которых участвует только человек. Природных аналогов для них нет. Ученые разрабатывают методы синтеза новых материалов, которые отличались бы улучшенными техническими характеристиками. Так рождаются синтетические полимерные соединения разного рода. Примеры: полиэтилен, полипропилен, вискоза, ацетатное волокно и прочее.
Поликонденсация – реакция образования высокомолекулярных соединений, протекающая по механизму замещения и сопровождающаяся обычно, выделением низкомолекулярных продуктов, вследствие чего элементарный состав полимера отличается от элементарного состава исходных продуктов.
В реакцию поликонденсации могут вступать мономерсодержащие двух или более функциональные группы. При взаимодействии этих групп происходит разложение молекулы низкомолекулярного соединения, с образованием новой группы, которая связывает остатки реагирующих молекул.
Поликонденсация - ступенчатая реакция, рост цепи происходит в результате взаимодействия молекул мономера друг с другом, а также промежуточными продуктами: олигомерными или полимерными молекулами или при взаимодействии олигомерных и полимерных молекул между собой. В результате образуются соединения с функциональностью исходного вещества.
